Gibbs Free Energji vs Helmholtz Free Energy
Disa gjëra ndodhin spontanisht, të tjera jo. Drejtimi i ndryshimit përcaktohet nga shpërndarja e energjisë. Në ndryshimin spontan, gjërat priren në një gjendje në të cilën energjia shpërndahet në mënyrë më kaotike. Një ndryshim është spontan, nëse çon në rastësi dhe kaos më të madh në univers në tërësi. Shkalla e kaosit, rastësisë ose shpërndarjes së energjisë matet me një funksion të gjendjes së quajtur entropia. Ligji i dytë i termodinamikës lidhet me entropinë dhe thotë, “entropia e universit rritet në një proces spontan.” Entropia lidhet me sasinë e nxehtësisë së gjeneruar; kjo është shkalla në të cilën energjia është degraduar. Në fakt, sasia e çrregullimit shtesë të shkaktuar nga një sasi e caktuar nxehtësie q varet nga temperatura. Nëse është tashmë jashtëzakonisht e nxehtë, pak nxehtësi shtesë nuk krijon shumë më tepër çrregullim, por nëse temperatura është jashtëzakonisht e ulët, e njëjta sasi nxehtësie do të shkaktojë një rritje dramatike të çrregullimit. Prandaj, është më e përshtatshme të shkruhet, ds=dq/T.
Për të analizuar drejtimin e ndryshimit, duhet të marrim parasysh ndryshimet si në sistem ashtu edhe në mjedis. Pabarazia e mëposhtme e Clausius tregon se çfarë ndodh kur energjia e nxehtësisë transferohet midis sistemit dhe rrethinës. (Konsideroni se sistemi është në ekuilibër termik me mjedisin në temperaturën T)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Energji e lirë Helmholtz
Nëse ngrohja bëhet me vëllim konstant, mund të shkruajmë ekuacionin e mësipërm (1) si më poshtë. Ky ekuacion shpreh kriterin që një reaksion spontan të zhvillohet vetëm për sa i përket funksioneve të gjendjes.
dS – (dU/T) ≥ 0
Ekuacioni mund të riorganizohet për të marrë ekuacionin e mëposhtëm.
TdS ≥ dU (ekuacioni 2); prandaj, mund të shkruhet si dU – TdS ≤ 0
Shprehja e mësipërme mund të thjeshtohet me përdorimin e termit energjia Helmholtz 'A', e cila mund të përkufizohet si, A=U – TS
Nga ekuacionet e mësipërme, mund të nxjerrim një kriter për një reaksion spontan si dA≤0. Kjo thotë se, një ndryshim në një sistem në temperaturë dhe vëllim konstant është spontan, nëse dA≤0. Pra ndryshimi është spontan kur korrespondon me një ulje të energjisë së Helmholtz-it. Prandaj, këto sisteme lëvizin në një rrugë spontane, për të dhënë një vlerë më të ulët A.
Energji pa Gibbs
Ne jemi të interesuar për energjinë e lirë të Gibbs sesa energjinë e lirë të Helmholtz-it në kiminë tonë laboratorike. Energjia e lirë e Gibbs-it lidhet me ndryshimet që ndodhin në presion të vazhdueshëm. Kur energjia e nxehtësisë transferohet me presion konstant, ka vetëm punë zgjerimi; prandaj, ne mund të modifikojmë dhe rishkruajmë ekuacionin (2) si më poshtë.
TdS ≥ dH
Ky ekuacion mund të riorganizohet për të dhënë dH – TdS ≤ 0. Me termin energji të lirë Gibbs ‘G’, ky ekuacion mund të shkruhet si, G=H – TS
Në temperaturë dhe presion konstant, reaksionet kimike janë spontane në drejtim të zvogëlimit të energjisë së lirë të Gibbs. Prandaj, dG≤0.
Cili është ndryshimi midis energjisë së lirë Gibbs dhe Helmholtz?
• Energjia e lirë e Gibbs përcaktohet nën presion konstant dhe energjia e lirë e Helmholtz përcaktohet nën vëllim konstant.
• Ne jemi më të interesuar për energjinë e lirë të Gibbs në nivel laboratorik sesa energjinë e lirë të Helmholtz-it, sepse ato ndodhin në presion konstant.
• Në temperaturë dhe presion konstant, reaksionet kimike janë spontane në drejtim të zvogëlimit të energjisë së lirë të Gibbs-it. Në të kundërt, në temperaturë dhe vëllim konstant, reaksionet janë spontane në drejtim të zvogëlimit të energjisë së lirë të Helmholtz-it.
